Sau khi kết thúc sự nghiệp cầu thủ, Zoff bắt đầu sự nghiệp huấn luyện. Ông tham gia ban kĩ thuật của Juventus và làm huấn luyện viên trưởng ở đây từ năm 1988 đến năm 1990. Năm 1990 ông bị sa thải mặc dù đã giành được Cúp UEFA. Sau đó ông đến Lazio và làm chủ tịch câu lạc bộ này năm 1994. Ông huấn luyện các cầu thủ có kĩ thuật như các vũ công balê.

Năm 1998 Zoff được bổ nhiệm làm huấn luyện viên trưởng đội tuyển Ý. Với việc áp dụng một phong cách thi đấu tấn công và cởi mở hơn các đội tuyển Ý trước đó, ông đã dẫn dắt đội tuyển Ý tới ngôi á quân EURO 2000, thất bại trong hiệp phụ trong trận chung kết trước đội tuyển Pháp, mặc dù đã dẫn trước 1-0 đến phút 90 của trận đấu và thời gian trận đấu chỉ còn tính bằng giây khi Pháp gỡ hoà. Một vài ngày sau Zoff từ chức do những chỉ trích mạnh mẽ của chủ tịch câu lạc bộ A.C. Milan và cũng là nhà chính trị Silvio Berlusconi.

Zoff trở lại huấn luyện Lazio, nhưng từ chức sau kết quả khởi đầu nghèo nàn ở mùa bóng 2001/02. Năm 2005, ông làm huấn luyện viên câu lạc bộ Fiorentina. Sau khi giúp đội bóng thoát khỏi việc xuống hạng, vào ngày cuối cùng của mùa bóng, Zoff từ chức.